Copper World

Redmond Mine, Haywood, NC

在金属矿存在感没那么高的美国东海岸，Redmond的稀有矿物使它成为十分特别的存在。

每年9月和10月是全美的红叶季。9月底，秋意从新英格兰北部的群山出发，沿着阿巴拉契亚山脉 (Appalachian Mountains) 的山岭一路往南，到了北卡罗来纳、田纳西交界处的大烟山 (Great Smoky Mountains) 国家公园已是10月中旬。大烟山和弗吉尼亚州的仙那度 (Shenandoah) 国家公园是东海岸为数不多的国家公园（之二），同属蓝岭山脉 (Blue Ridge Mountains)，以森林、山岭景色出名，是著名的赏秋胜地。Redmond Mine就在大烟山国家公园旁边，距离附近的城市Waynesville大约12英里。

OpenStreetMap

Redmond Mine发现于1904年，是一个铅锌矿。当时，在当地的碱性矿泉水中检出了铅，引导着发现了这个矿点。随后及1925年开凿了两条长度分别为25-30 ft和20ft的矿井。1929-30、1934-35、1939-40、1943年至1940年代中期矿场被间歇性的开采，之后开采活动逐渐停止。

Redmond的稀有矿物是收藏家、矿商Jason B. Smith发现的。据MinDat上他的评论，此前这个矿场出产等常见矿物，如白铅矿(cerussite)、磷氯铅矿 (pyromorphite)、青铅矿 (linarite)等。但随后他开始找到越来越多未曾报道过的矿物，并在一处其他采集者忽略的、充满细颗粒方铅矿 (galena)、闪锌矿 (sphalerite) 和黄铜矿 (chalcopyrite)的区域找到更多奇怪的矿物。最终，在此产地找到了至少18种新矿物。

今天，这个充满新矿物的区域已经开采完毕，并且在未来的一段时间内这些矿物会处于绝产的状态。2024年飓风Helene袭击了美国东南部。受强降雨影响，北卡罗来纳州损失惨重，Redmond Mine也在这场天灾中被淹。

Elyite

铜铅矾 (elyite) 为紫色针状晶体，属单斜晶系，IMA化学式CuPb4(SO4)O2(OH)4(H2O)，1964年首次发现于内华达州Ward Mine的Caroline tunnel，以内华达州矿业商人John H. Ely的名字命名。在这个产地elyite产自充满大量黄铜矿、闪锌矿、方铅矿和黄铁矿和少量石英的区域。这个区域的氧化程度并不高，从矿物出现顺序来看，elyite是氧化过程最先出现的矿物，与随后出现的蓝铜矾(langite)和锌钙铜矾(serpierite)共生。而同产地水胆矾 (brochantite)和白铅矿标本并不共生elyite，说明elyite并不稳定，在后期会分解。

Specimen #244. Elyite. Redmond Mine, Waterville Lake, Haywood County, North Carolina, USA. FOV 3.3 mm.

完全自然成因的elyite产地不多，更常见的是出现在铅锌矿的炉渣(slag)或人为因素影响后的矿渣(mine waste)中。铅锌矿火法冶炼的第一步是将方铅矿或闪锌矿与石灰、石英、铁石（ironstone，为含铁量高的沉积岩）等造渣剂混合后灼烧，此时硫化物转化为氧化物，而杂质以炉渣形式分离出来。因为炉渣中硅酸盐甚至过量金属氧化物的存在，炉渣一般带有一定碱性。人为因素则与“以火攻石”(fire-setting)的古代采矿方法有关：首先用木头烧热矿道壁，此时白铅矿（方铅矿的表生氧化产物）逐渐脱去二氧化碳并最终生成铅的氧化物，如密陀僧(litharge, PbO)或铅丹(minium, Pb3O4)。随后向烧热的矿道石壁泼水使其迅速降温，热胀冷缩产生的应力使矿石崩裂得以开采。最后经挑选，品位低的矿石被丢弃在尾矿堆中。在泼水降温和尾矿堆放置的过程中，铅氧化物逐渐反应消耗氢离子和二氧化碳使得pH上升。此外，燃烧后的柴堆时常与尾矿堆积在一起，木灰也会使碱性上升。根据硫酸根、pH、二氧化碳和铜离子浓度不同可能生成一系列“矿物” (mineraloids)，如铅矾(anglesite)、白铅矿、水白铅矿(hydrocerussite)、硫碳铅石(leadhillite)、黄铅矾(lanarkite)、铅蓝矾(caledonite)、青铅矿等。Elyite亦会在这个过程中生成，从硫酸根/氢氧根的比例(1:4)不难看出，elyite需要在较强的碱性下生成。

其他产地的elyite

La Cruz lead smelter slag locality (Fundición La Cruz Linaries)是一个炉渣产地，图片中可清晰见到炉渣本体的棕黑色和特征的气孔结构。此外这块标本非常的重，符合含有大量金属氧化物的特征。Altemann Cliff是一个中世纪的Pb-Zn-Ag矿采矿遗址，其中许多的“矿物”来源于“以火攻石”的采矿方法。两块标本都有方铅矿共生，显示elyite的来源。除非有说明，“以火攻石”或其他来源的post-mining“矿物”与完全自然成因的矿物可能无法有效区分。

Specimen #198. Elyite. La Cruz lead smelter slag locality, La Cruz, Linares, Jaén, Andalusia, Spain.FOV 4.4 mm.
Specimen #140. Elyite. Altemann cliff, Müllheim, Breisgau-Hochschwarzwald, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 3.9 mm.

Elyite的紫色放眼所有含铜矿物都是非常独特的存在。据笔者的印象除elyite外只有joanneumite和砷铜镁钠石 (johillerite) 是紫色的。有意思的是这三种矿物中Cu2+均为平面四方形配位，与一般的6配位不同。有文献推断可能是这种独特的配位方式导致了紫色的产生。

Chenite

陈铜铅矾 (chenite) 为蓝色晶体，属三斜晶系，IMA化学式CuPb4(SO4)2(OH)6，1986年发现于Leadhills, Scotland的Susanna Mine，以加拿大矿物与能源技术中心采矿与矿物科学实验室 (the Mining and Mineral Sciences Laboratories of Canadian Centre for Mineral and Energy Technology, CANMET-MMSL)的科学家Dr. Tzong Tzy Chen的名字命名。在模式产地，chenite与elyite, lanarkite, 三方硫碳铅石 (susannite), leadhillite, caledonite, hydrocerussite等共生。此外，chenite有许多炉渣或开采遗迹产地。Elyite和lanarkite的共生和硫酸根/氢氧根的比例(1:3)说明chenite的产生也需要较高的pH值。Redmond mine发现了chenite的锌类似物zincochenite (Pb4Zn(OH)6(SO4)2)。

Bechererite

羟硅铜锌矾 (bechererite) 为浅蓝绿色晶体，属三方晶系，IMA化学式Zn7Cu(OH)13[SiO(OH)3(SO4)]，1996年发现于亚利桑那州的Tonopah-Belmont mine，以维也纳大学 (University of Vienna) 矿物学家Karl Becherer的名字命名。Redmond mine发现了bechererite的锌类似物hanahanite ([Zn8(OH)14(SO4)]·3H2O)。

Specimen #244. Bechererite (pale blue-green hexagons) and siligiite (white sprays). Redmond Mine, Waterville Lake, Haywood County, North Carolina, USA. FOV 1.7 mm.

Steverustite

Steverustite为白色针状晶体，属单斜晶系，IMA化学式Pb2+5(OH)5[Cu1+(S6+O3S2-)3](H2O)2，2009年发现于Ceredigion, Wales的Frongoch mine dump，以发现者、英国矿物收藏家Stephen Andrew Rust的名字命名。在模式产地发现该矿物后，发现者又检验了一批从Scotland和Wales等地不同产地的样本，从其中都检出了steverustite，说明这是一种“相对常见”的矿物。

Steverustite最特别的地方在于这是一个硫代硫酸盐矿物。硫在不同pH和电势下的稳定物种只有+6、0和−2氧化态的硫酸根、硫单质和硫离子三个系列（或许还有多硫离子），硫代硫酸根热力学上并不稳定，足够长的时间后会分解为硫酸根和硫单质，遇酸会分解为硫单质和二氧化硫。目前几乎所有的硫代硫酸盐矿物（除bazhenovite和hoperanchite等）都含有铅，暗示着它的产生与方铅矿的氧化有关。事实上方铅矿在近中性或碱性的水中氧化确实会产生硫代硫酸根。

同时steverustite还含有一价铜离子，这在次生矿物中也非常少见。根据软硬酸碱理论，一价铜离子属于软酸，不能被水或大多数含氧酸根（属硬酸）稳定，很容易歧化生成铜单质和二价铜离子（属交界酸）。在steverustite的[Cu(S2O3)3]5−离子中，一价铜离子被软碱硫代硫酸根稳定。值得一提的是，一般情况下，二价铜离子和硫代硫酸根并不能大量共存。将二价铜离子溶液和硫代硫酸钠混合会生成一种黄色沉淀，具有Na2[Cu1+3(S6+O3S2-)2(OH)]的化学式，其中的铜从二价被还原为一价。

二价铜离子允许d轨道到d轨道的跃迁，使得大量含二价铜离子的次生矿物具有漂亮的颜色（特别是蓝绿色）。一价铜离子的3d轨道是满的，无法发生d-d跃迁，导致许多含有一价铜离子的矿物是无色或白色的，如nantokite (CuCl), marshite (CuI)等。Steverustite的白色也是如此。

Specimen #241. Steverustite (white fibers) and susannite(creamy/fearthery masses). Redmond Mine, Waterville Lake, Haywood County, North Carolina, USA. FOV 4.2 mm.

Cuprocherokeeite

Cuprocherokeeite为浅蓝色晶体，属单斜晶系，IMA化学式[Pb8Zn3Cu2+(OH)16](SO4)4 · 4H2O，以Redmond mine所在区域的原住民切罗基 (Cherokee) 人命名。Cuprocherokeeite和cherokeeite的化学式只有将Cu2+换成Zn2+的不同，但是它们的晶体结构并不相同。

Specimen #243. Cuprocherokeeite (blue) and Cherokeeite (white). Redmond Mine, Waterville Lake, Haywood County, North Carolina, USA. FOV 2.4 mm.

Blueridgeite

Blueridgeite为蓝色晶体，属单斜晶系，IMA化学式[Pb8Zn3Cu2+(OH)16](SO4)2(S2O3)2 · 2H2O，以Redmond mine所在的蓝岭山脉命名。Blueridgeite是cuprocherokeeite的类似物，其中一半的硫酸根被硫代硫酸根取代。

Specimen #242. Blueridgeite (blue) and chenite (greenish blue). Redmond Mine, Waterville Lake, Haywood County, North Carolina, USA. FOV 2.5 mm.

总而言之，Redmond的矿物给人一种“炉渣感”，但是这些矿物确确实实是经过自然过程生成的，没有人为扰动。最新关于Redmond mine矿物的论文中已经排除了人为扰动的可能。矿物的生成依赖于碱性泉水对方铅矿、闪锌矿和黄铜矿的作用。可能是因为黄铁矿含量较少使得泉水的pH并未因为风化作用降低太多，为这些矿物提供了适宜的生成条件。

参考文献/资料

  1. Espenshade, G. H., M. H. Staatz, and E. A. Brown. Preliminary report, Redmond lead-zinc mine, Haywood County, NC. No. 47-3. US Geological Survey, 1947.
  2. https://www.mindat.org/loc-5512.html
  3. William, Sidney A. “Elyite, basic lead-copper sulfate, a new mineral from Nevada.” American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials 57.3-4 (1972): 364-367.
  4. Kolitsch, Uwe, and Gerald Giester. “Elyite, Pb4Cu (SO4) O2 (OH) 4· H2O: Crystal structure and new data.” American Mineralogist 85.11-12 (2000): 1816-1821.
  5. Pan, De’an, et al. “A review on lead slag generation, characteristics, and utilization.” Resources, Conservation and Recycling 146 (2019): 140-155.
  6. Keim, Maximilian F., Bernd Gassmann, and Gregor Markl. “Formation of basic lead phases during fire-setting and other natural and man-made processes.” American Mineralogist 102.7 (2017): 1482-1500.
  7. Miyawaki, Ritsuro, Satoshi Matsubara, and Etsuo Hashimoto. “Elyite from the Mizuhiki Mine, Fukushima Prefecture, Japan.” BULLETIN-NATIONAL SCIENCE MUSEUM TOKYO SERIES C 23 (1997): 27-34.
  8. https://www.mindat.org/loc-32284.html
  9. Kolitsch, Uwe, and Ekkehart Tillmanns. “The crystal structure of anthropogenic Pb2 (OH) 3 (NO3), and a review of Pb-(O, OH) clusters and lead nitrates.” Mineralogical Magazine 67.1 (2003): 79-93.
  10. Paar, W. H., et al. “Chenite, Pb4Cu (SO4) 2 (OH) 6, a new mineral, from Leadhills, Scotland.” Mineralogical Magazine50.355 (1986): 129-135.
  11. Kampf, Anthony R., et al. “New Minerals from the Redmond Mine, North Carolina, USA: VII. Zincochenite, the Zn Analogue of Chenite.” The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology 62.3 (2024): 529-536.
  12. Giester, Gerald, and Branko Rieck. “Bechererite,(Zn, Cu) 6 Zn2 (OH) 13 [(S, Si)(O, OH) 4] 2, a novel mineral species from the Tonopah-Belmont mine, Arizona.” American Mineralogist81.1-2 (1996): 244-248.
  13. Kampf, Anthony R., et al. “New minerals from the Redmond mine, North Carolina, USA: IV. Haywoodite and hanahanite, two new minerals containing gordaite-like sheets.” The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology 61.6 (2023): 1137-1149.
  14. Cooper, M. A., F. C. Hawthorne, and E. Moffatt. “Steverustite,(OH) 5 [Cu+ (S6+ O3S2-) 3](H2O) 2, a new thiosulphate mineral from the Frongoch Mine Dump, Devils Bridge, Ceredigion, Wales: description and crystal structure.” Mineralogical Magazine 73.2 (2009): 235-250.
  15. Mazurków, Julia M., et al. “Unraveling the role of sodium thiosulfate in copper sulfide synthesis.” Crystal Growth & Design 24.6 (2024): 2475-2484.
  16. Kampf, Anthony R., et al. “New minerals from the Redmond mine, North Carolina, USA: III. Cherokeeite and cuprocherokeeite, two new minerals containing [Pb2 (Zn, Cu2+)(OH) 4] 2+ chains.” The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology 61.3 (2023): 635-647.
  17. Emproto, Christopher, et al. “New Minerals from the Redmond Mine, North Carolina, USA: X. Blueridgeite, a New Example of the Lead Cubane Chain Topology.” The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology 63.4 (2025): 397-409.