原文于2025年5月10日发表于微信公众号上，略有改动。
有生之年终于去了一次图森展，看到了一些好玩的东西，认识了一些很好的人。
图森位于亚利桑那州南部，距离美墨边境约100 km，位于横跨美国亚利桑那、加利福尼亚、墨西哥下加利福尼亚、索诺拉州的索诺拉沙漠(Sonoran Desert)之中。根据柯本气候分类法，图森的气候属于沙漠气候Bwh，与国内任何一个城市都不同。即便去过国内许多地方旅游，图森的自然环境也是很新奇的体验。图森周围的山岭里分布着索诺拉沙漠的典型植物，如巨人柱 (saguaro, Carnegiea gigantea)、金赤龙 (fishhook barrel cactus, Ferocactus wislizeni)、褐刺仙人掌 (brown-spine prickly pear, Opuntia phaeacantha)、小叶扁轴木 (yellow paloverde, Parkinsonia microphylla) 等。图森东、西两侧的山区中坐落着巨人柱国家公园 (Saguaro National Park)。据估计，那里是超过2百万棵巨人柱的家园。
图森为矿物圈的人所熟知是因为每年1-2月举行的图森宝石、矿石、化石展。图森展是全世界最大的宝石、矿石、化石展览会，每年都会有数千商家从全球各地汇集于此。图森展由超过40个小展和最后的主展组成，从第一个小展开始到主展结束时间跨度超过1个月。不同的展有不同的侧重，一些展以矿物标本为主，如Mineral City就有许多稀有矿物卖家，另一些展（如22 nd Street、Kino等）则以更大众的矿物（如水晶、孔雀石等）、宝石和工艺品为主。总的来说，不论是稀有矿玩家还是喜欢水晶原石乃至工艺品都能找到适合的店家。
或许去图森展的绝大多数人都不知道，图森北面的山岭里有个地方是6种非常稀有矿物的模式/唯一产地。换言之，在这个产地发现了6种新矿物，而它们只在此处产出。这个产地位于Santa Catalina Mountains的山脊Pusch Ridge西侧尽头的一个坑中，距离地表约3至5英尺，周围为高度破碎的淡色花岗岩 (leucogranite)。坑的正上方是一棵小叶扁轴木。
Lazaraskeite在6种矿物中最早被发现，以发现者Warren Lazar和Beverly Raskin Ross的名字命名。他们在寻找陨石的过程中发现了一些蓝色结晶，随后由亚利桑那大学的杨和雄团队表征并作为新矿物发表。Lazaraskeite是天然的乙醇酸铜，是世界上第一例乙醇酸盐 (glyoxylate) 矿物，亦是迄今为止已知14种含铜有机矿物中唯一一个含有该阴离子的矿物。在这之后，在同一产地又有5种乙醇酸盐矿物 (stanevansite, lianbinite, gleckerite, jimkrieghite, rasmussenite) （注：本文发表后又有新乙醇酸盐矿物被发现）相继被发现。
Lazaraskeite外观为略带绿色的淡蓝色晶体，条纹为白色，莫氏硬度约为2，晶体最大可达0.20 × 0.20 × 0.80 mm，与硅孔雀石、孔雀石、钼铅矿、砷铅矿、铅羟基磷灰石 (hydroxylpyromorphite)、赤铁矿、微斜长石、云母和石英共生。它有两种多形 (polytype) M1和M2，其中M1各个方向上的尺寸相近，M2沿晶体c轴拉长形成刃状晶体。两种多型均为单斜晶系P21/n空间群，M1和M2的晶胞参数分别为
a = 5.1041, b = 8.6705, c = 7.7508 Å, β = 106.747°, V = 328.46 ų 和 a = 5.1916, b = 7.4048, c = 8.8036 Å, β = 101.462°, V = 331.69 ų，Z均为2。两种多型在220 K时可以相互转化，相变时分子取向稍微扭转，键长键角略微变化。
它是怎么生成的？
亚利桑那是美国铜矿产量第一的州，每年产出数十万吨铜，占全美铜矿开采的约70%。广泛分布的铜矿带来了许多含铜矿物的经典产地，如New Cornelia Mine、Christmas Mine、Mammoth-Saint Anthony Mine和Grandview Mine等等。至于如此大规模铜矿的成因，我对地质几乎一无所知，所以让Chatgpt生成了这样一段话：
亚利桑那州位于北美西南部科迪勒拉造山带内，是著名的“斑岩铜矿省”核心区。该省从新墨西哥州银城（Silver City）延伸到亚利桑那州西部阿霍（Ajo），其铜资源量在美国各州中占比最大。这里的铜矿绝大多数形成于拉拉米造山运动时期（约7,500至5,000万年前），受法拉隆（Farallon）洋壳扁平俯冲影响。研究指出，扁平俯冲促使富集的下地壳发生熔融，产生了大量富铜岩浆。该时期的岩浆活动主要为中酸性至中性斑岩体侵入（如莫伦奇斑岩单元55 Ma左右），形成伴随热液流体的铜钼（Cu–Mo–Au）矿化。同时，次生风化作用将原生黄铜矿（斑铜矿）改造为富集的黄铜矿浸染带。进入新生代中新世开始，美洲板块内部进入盆地与山地构造期，大规模正断层活动抬升并剥蚀了2–3公里的沉积盖层，使得原先深部的斑岩铜矿得以露头。高出露程度使亚利桑那州成为研究深部侵入型铜矿的典范地区。
Lazaraskeite的阴离子来源于乙醇酸，IUPAC学名2-羟基乙酸，是一种简单的羧酸。它与食醋的主要成分乙酸的区别仅仅是2号位上的一个氢原子被羟基取代。工业上合成乙醇酸以乙酸为原料，经氯代、碱性水解制得。乙醇酸常见的用途之一是治疗痤疮。果酸换肤中使用的果酸其中一种就是乙醇酸。乙醇酸作为植物光呼吸作用的中间体存在于植物当中，在植物的根部渗出液也能找到乙醇酸的存在。此外，有氧条件下微生物降解有机物亦能产生乙醇酸。在实验室里乙醇酸铜的合成则相当简单，乙醇酸铜不溶于水和丙酮，可以通过乙酸铜+乙醇酸、碱式碳酸铜/氢氧化铜+乙醇酸等反应得到。
绝大多数有机矿物的形成离不开生物的作用。例如前几期公众号中提到的 Pabellón de Pica 就产出7种含铜有机矿物 (triazolite, chanabayaite, bojarite, pabellóndepicaite, joanneumite, antipinite, wheatleyite)，它们是岩石中的黄铜矿与鸟粪及其微生物降解产物作用的结果。亚利桑那产出5种含铜有机矿物 (antipinite, edwindavisite, hoganite, lazaraskeite, paceite)。Antipinite和edwindavisite产自离凤凰城不远的Rowley Mine，其中的有机成分源于蝙蝠粪便。Hoganite和paceite产自离图森2小时车程的美墨边境小镇Bisbee的Holbrook Mine，其中的乙酸根可能来源于矿井朽木的分解。图森整座城市如同坐在一座巨大的铜矿上，四周遍布铜矿化点，有些甚至能在Google map街景里看到。如此丰富的铜矿和植物分布，产生含铜有机矿物也就不奇怪了。
那么lazaraskeite究竟是由哪种植物产生的呢？不同植物、微生物有不同的代谢途径（或是代谢途径间比例不同），也就意味着其间发生了不同的化学反应。化学中一个常见的现象是动力学同位素效应 (kinetic isotope effect)，即同一化合物发生同一的反应，组成化合物的同位素不同，反应速率有所差别。经过反应后，反应物和生成物中的同位素比例与原来相比都会发生变化，这种变化被称为动力学同位素分馏效应 (kinetic isotope fractionation)。碳有两种稳定的同位素¹²C和¹³C，不同来源的碳两种同位素的比例不同。发现者测量了天然lazaraskeite中碳同位素比例¹³C/¹²C，发现其明显低于标准值，表现出强烈的同位素分馏效应 (δ¹³C = –37.7‰)，而坑上方小叶扁轴木的树根中该值为–23.4‰。先前已有报道微生物降解有机物在生物体内富集¹³C，而向环境中排放的无机碳中¹³C的比例明显偏低，这与测量值相符。尽管每株成年巨人柱中就含有约100 kg的草酸钙晶体，但是¹³C/¹²C比例排除了死亡巨人柱作为lazaraskeite有机前体的可能性。因此，lazaraskeite很有可能是小叶扁轴木的树根渗出物经微生物降解后，和周围含铜矿物相互作用的结果。
为何天然lazaraskeite同时存在两种多型仍是不解之谜。Lazaraskeite的相转变温度是220 K，这是图森从来没有达到过的低温。同时发现者也没有发现两种多型相互转化的痕迹。M2比M1分布得更深，或许是不同深度pH与还原电位的不同导致了两种多型的产生。
参考资料/文献
- Hexiong Yang, Xiangping Gu, Ronald B. Gibbs, Stanley H. Evans, Robert T. Downs, Zak Jibrin; Lazaraskeite, Cu(C2H3O3)2, the first organic mineral containing glycolate, from the Santa Catalina Mountains, Tucson, Arizona, U.S.A.. American Mineralogist 2022, 107, 509–516. doi: 10.2138/am-2021-7895.
- Shota Yoneyama, Takeshi Kodama, Koichi Kikuchi, Yohei Kawabata, Kentaro Kikuchi, Toshio Ono, Yuko Hosokoshib and Wataru Fujita; Large structural transformation and ferromagnetic ordering in a coordination polymer with a two-dimensional square-planar lattice, bis(glycolato)copper(ii). CrystEngComm 2013, 15, 10193-10196. doi: 10.1039/C3CE41806E.
- Laurence A.J. Garvie; Decay-induced biomineralization of the saguaro cactus (Carnegiea gigantea). American Mineralogist 2003, 88, 1879–1888. doi: 10.2138/am-2003-11-1231.
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