原文于2024年3月16日发表于微信公众号上，略有改动。
Mt. Pabellón de Pica（南纬20°54’50”，西经70°8’25”）是一座位于智利塔拉帕卡 (Tarapacá) 大区首府伊基克 (Iquique) 以南约80 km的矿山，距离附近的村庄 Chanabaya 约2 km。它坐落于安第斯山脉与太平洋之间阿塔卡马 (Atacama) 沙漠中的一条狭窄的鸟粪沉积层（南纬19°30’–26°，西经69°30’–70°10’）之中。鸟粪中丰富的氮、磷、钾等元素使其成为一种优质的肥料。1879-1883年之间智利、秘鲁、玻利维亚之间发生的硝石战争正是因此而起。此战之后，这片区域划归智利所有。
含有大量氮、磷的鸟粪沉积物不仅成为了一种重要的矿产资源，也使这一地区产生了多种氮、磷矿物。在这片区域中，Pabellón de Pica 又格外特别。此处的辉长岩中含有黄铜矿，与鸟粪沉积层接触后经过风化，产生了一系列含铜配合物。据 Mindat 记录，其中包括ammineite (CuCl2·2NH3) 和 shilovite (Cu(NH3)4(NO3)2) 两种铜-氨配合物，以及antipinite (KNa3Cu2(C2O4)4) 和 wheatleyite (Na2Cu(C2O4)2·2H2O) 两种铜-草酸配合物，以及今天的重点：triazolite, chanabayaite, bojarite 和 joanneumite。
在这四种矿物中，以约翰州立博物馆 (Universalmuseum Joanneum) 命名的 joanneumite (IMA 2012-001) 最先被发现。它为紫色的微晶，最大可达2 mm，莫氏硬度1，与卤砂 (salammoniac，NH4Cl)、dittmarite ((NH4)MgPO4·H2O)、möhnite ((NH4)K2Na(SO4)2) 和石膏 (gypsum, CaSO4·2H2O) 伴生。发现者通过红外光谱与粉末X射线衍射确定其为反式-二（异氰尿酸）二氨合铜(II)，理想化学式为 Cu(C3N3O3H2)2(NH3)2。相同化合物的单晶可以通过将孔雀石与尿素与190°C共熔制得，亦可通过向氯化铜和氰尿酸 (cyanuric acid) 的混合水溶液中滴加氨水制得。合成joanneumite的单晶X射线衍射显示该矿物属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a = 4.982 Å, b = 6.896 Å, c = 9.115 Å, α = 90.53°, β = 97.85°, γ = 110.08°, Z = 1。每个晶胞中包含一个 Cu(C3N3O3H2)2(NH3)2 分子，分子与分子之间以 N–H···O=C 氢键形成二维网状结构。
Chanabayaite (IMA 2013-065)是第二个被发现的，也是首个发现含有1,2,4-三氮唑阴离子的矿物。它的名称来自于该产地附近的村庄Chanabaya。它形成蓝色的棱柱状晶体，最大可达0.05 × 0.1 × 0.5 mm，莫氏硬度2，与硇砂、岩盐 (halite, NaCl)、joanneumite和黄铜矿 (chalcopyrite, CuFeS2)伴生。理想化学式为Cu2Cl(N3C2H2)2(NH3,Cl,H2O,☐)4。单晶X射线衍射表明其属正交晶系Imma空间群，晶胞参数 a = 19.484 Å, b = 7.2136 Å, c = 11.999 Å, Z = 4。
名字来源于三氮唑triazole的triazolite (IMA 2017-025) 是第二个被发现含有1,2,4-三氮唑阴离子的矿物。它形成最大0.1 mm × 0.15 mm × 0.75 mm的深蓝色棱柱状晶体以及可达1.5 mm的辐射状集合，莫氏硬度2，与硇砂、岩盐、dittmarite、joanneumite、chanabayaite、钠硝石 (nitratine, NaNO3)、natroxalate (Na2(C2O4)) 和 möhnite 伴生。理想化学式为NaCu2(N3C2H2)2(NH3)2Cl3·4H2O。单晶X射线衍射表明其属正交晶系P212121空间群，晶胞参数 a = 19.3575 Å, b = 7.15718 Å, c = 12.5020 Å, Z = 4。
Bojarite (IMA 2020-037) 是截至目前最晚发现的含有1,2,4-三氮唑阴离子的矿物（注：2023年又发现了第四种三氮唑阴离子矿物Pabellóndepicaite (IMA 2023-104)）。它的名字来源于奥地利矿物学家Hans-Peter Bojar。它形成蓝色的多孔状集合，可达1 mm × 3 mm × 5 mm，莫氏硬度2，与硇砂、岩盐、钠硝石和belloite (Cu(OH)Cl) 伴生。理想化学式为Cu3(N3C2H2)3(OH)Cl2⋅6H2O。粉末XRD表明其属等轴（立方）晶系Fd-3c空间群，晶胞参数a = 24.8047 Å, Z = 32。根据一篇研究金属有机框架材料 (MOF) 的文章，该化合物可以由氯化铜溶液与1,2,4-三氮唑溶液混合制得。
它们是怎么生成的？
Pabellón de Pica位于阿塔卡马沙漠之中，阿塔卡马沙漠是世界上降水最少的区域。少雨的气候使鸟粪中的成分不易冲刷流失，从而形成了这些矿物。尽管我们知道这些矿物是由鸟粪中的尿酸 (uric acid) 分解而成，但是具体的反应机理并不清楚。笔者发现1954年的一篇Science曾报道过尿酸的水溶液受到紫外光照射会被氧气氧化，经由尿囊素 (allantoin)和尿囊酸 (allantoic acid)，最终生成三缩脲(triurea)。三缩脲在空气中或在1 N NaOH中加热会生成氰尿酸，而作者检验氰尿酸产生使用的方法正是向其中加入氢氧化四氨合铜，产生的“结晶状紫色沉淀”应当就是二（异氰尿酸）二氨合铜(II)。可以推测鸟粪中的尿酸在暴晒后转化为氰尿酸，并被黄铜矿风化产生的铜离子捕获，形成joanneumite。
三种三氮唑矿物的产生经由连续的转化。首先生成的是triazolite NaCu2(N3C2H2)2(NH3)2Cl3·4H2O，其部分脱水、脱氨、脱NaCl生成chanabayaite Cu2Cl(N3C2H2)2(NH3,Cl,H2O,☐)4，随后完全脱氨得到bojarite Cu3(N3C2H2)3(OH)Cl2⋅6H2O，这一过程可以由相应的假象证明。不过笔者觉得有意思的一点是，bojarite是三者中唯一一个人工合成过类似物的，合成上也只需简单地将Cu(II)化合物和三氮唑混合，但是它却是转化的最后阶段，且是三者中最晚发现的。
1,2,4-三氮唑的产生则更难以理解。N–N键化学式并不稳定，没有特殊条件催化下很难由稳定的氨、尿酸等不含N–N键的化合物直接生成。尿酸的氧化态已经很高，除中心两个碳原子外其余碳原子的氧化态均达到+IV，极不可能在地质作用下还原为1,2,4-三氮唑中的+II氧化态。个人不负责任地推测它的产生可能是尿囊酸降解产生少量的氨基氰，二聚生成1,3,5-三氮杂戊二烯，随后被铜离子氧化生成1,2,4-三氮唑。类似过程可以参考发表于JACS上的文章。氨基氰也有可能来源于鸟粪中的鸟嘌呤。不过据我所知，迄今为止这些过程没有任何实验证据支持。
关于文中的照片
均由肉眼鉴别，因此可能存在定错的情况。作者已经尽可能地收集资料和比对已有的照片进行确认。使用Sony Α7R3相机和Laowa 25 mm F2.8 2.5-5.0x 镜头拍摄。
关于作者
作者不是矿物学专业的。如有错误还请指正，不胜感激。
参考资料/文献
1. https://es.wikipedia.org/wiki/Pabellón_de_Pica
2. https://www.mindat.org/loc-192704.html
3. H. -P. Bojar et al. Joanneumite, Cu(C3N3O3H2)2(NH3)2, a new mineral from Pabellón de Pica, Chile and the crystal structure of its synthetic analogue. Mineral. Mag. 2017, 81, 155.
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7. N. V. Chukanov et al. Bojarite, Cu3(N3C2H2)3(OH)Cl2⋅6H2O, a new mineral species with a microporous metal–organic framework from the guano deposit at Pabellón de Pica, Iquique Province, Chile. Mineral. Mag. 2020, 84, 921.
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