Copper World

Mendip, UK

原文于2025年1月1日发表于微信公众号上，略有改动。

Mendip出产的chloroxiphite的标本有着十分独特的形态。与许多从底岩上向外生长的次生铜矿不同，它生长在底岩mendipite之中，如同绿帘石 (epidote) 生长在石英中一般。

Mendip Hills是位于布里斯托 (Bristol) 南部约20 km的一系列石炭纪石灰岩小山丘。这个区域的铅锌矿开采可以追溯至罗马人到来之前，迄今已有大约两千年的历史。公元43年罗马征服不列颠后，罗马帝国的铅供应有相当一部分来自这一地区。尽管如此，矿物学家对这一地区的矿物种类了解并不多，这是因为在矿物学发展起来之前大多数矿都已经被采空了。现今Mendip附近出产数十种矿物的高品质标本，更是至少10种矿物的模式产地，其中包括mendipite (Pb3O2Cl2)、chloroxiphite (Pb3CuO2Cl2(OH)2)、diaboleite (CuPb2Cl2(OH)4)、mereheadite (Pb47O24(OH)13Cl25(BO3)2(CO3)) 等铅、铜矿物。

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尽管1898年在研究Mendip Hills地区出产的mendipite时就发现其中存在绿色的刃状晶体 (“green blades”) 杂质，但是直到25年后矿物学家才收集到足够的标本，确认这是一种新矿物并命名为chloroxiphite。它的名字来源于希腊语的“绿” χλωρός 和“剑” ξίφος，而非它的组成氯氧化物 (chloroxy-)。

在所有的标本中，chloroxiphite都生长在mendipite之中，这些晶体最大可以长到3 cm长、1 cm宽、1mm厚。文献对此描述是“chloroxiphite的晶体倾斜着穿过mendipite的解理，如同刺进去一般。Chloroxiphite的颜色为橄榄绿 (olive-green) 到开心果绿 (pistachio-green)。从颜色、习性、对称性、解理到多色性，chloroxiphite与epidote都有着惊人的相似性。” Chloroxiphite很脆、易碎，硬度为2.5，比重是6.763。

Chloroxiphite易溶于硝酸变为Pb2+、Cu2+和Cl−。加热至110 °C以上受热分解出水和氯化铅蒸汽，剩下的残渣熔融变为黄色，冷却后变为绿色玻璃状固体，其成分是铅和铜的氧化物。将除去水汽的样品溶于硝酸，将Pb2+、Cu2+和Cl−分别沉淀后定量分析即可得出该矿物的化学组成为2PbO·Pb(OH)2·CuCl2。如今，IMA给出的化学式是Pb3CuO2Cl2(OH)2。X射线单晶衍射表明它属于单斜晶系P21/m空间群，a = 6.6972 Å, b = 5.7538 Å, c = 10.4686 Å, β = 97.747 °, Ζ = 2。

Chloroxiphite in mendipite. Torr Works Quarry, Cranmore, Mendip, Somerset, England, UK. FOV 2.6 mm. 图中痕量的蓝色矿物应为diaboleite。

许多的chloroxiphite标本中都共生着一种蓝色矿物。它的颜色与青铅矿 (linarite) 和 蓝铜矿 (azurite) 类似，却有板状的结晶习性，偶尔能观察到方形的外观。有时这种蓝色矿物会交代chloroxiphite。使用对chloroxiphite相同的化学分析方法给出这种蓝色矿物的组成为2Pb(OH)2·CuCl2。IMA给出的化学式是CuPb2Cl2(OH)4。因为成分和比重与早先发现的boleite有巨大区别，作者将这种蓝色矿物命名为diaboleite。其中的dia-前缀源自希腊语διά，表示这种矿物有别于boleite。铜、铅的混合氯氧化物对于收藏爱好者应该并不陌生。著名的源自墨西哥Boleo地区的银铜氯铅矿 (boleite) 具有标准的蓝色立方体外观。其上生长的假银铜氯铅矿 (pseudoboleite)、锥铜氯铅矿 (cumengeite) 亦是津津乐道的品种。然而这些品种在Mendip Hills都没有发现。Boleite、pseudoboleite和cumengeite的IMA化学式分别是KAg9Pb26Cu24Cl62(OH)48、Pb31Cu24Cl62(OH)48和Pb21Cu20Cl42(OH)40 · 6H2O，从化学计量比上都接近Pb(OH)2·CuCl2的理想化学组成，然而diaboleite的化学组成却为2Pb(OH)2·CuCl2。通过测定这些矿物的热力学数据可以绘制出它们在不同pH和Cu2+、Cl−浓度下的稳定区间相图。当Cu2+的浓度（活度）为10−8 mol dm−3 时，pH > 5.7 生成chloroxiphite，pH < 5.7 则生成mendipite。在相同Cu2+浓度下，diaboleite则需要更高的氯离子浓度，而cumengeite的形成甚至需要更高的氯离子浓度，这也就解释了Mendip和Boleo出产矿物品种的区别。值得一提的是，尽管chloroxiphite的稳定区在相图上占据相当大一块区域，然而除去炉渣产地，它在Mendip地区以外仅有俄罗斯堪察加 (Kamchatka) 地区Tolbachik火山喷气孔和中国哈密的卡拉塔格铜金矿有记载。

参考资料/文献

  1. https://www.mindat.org/loc-1618.html
  2. Spencer, L. J. (1923). New lead-copper minerals from the Mendip Hills (Somerset). Mineralogical magazine and journal of the Mineralogical.
  3. Siidra, O. I., Krivovichev, S. V., Turner, R. W., & Rumsey, M. S. (2008). Chloroxiphite Pb3CuO2(OH)2Cl2: structure refinement and description in terms of oxocentred OPb4tetrahedra. Mineralogical Magazine, 72(3), 793-798.
  4. Humphreys, D. A., Thomas, J. H., Williams, P. A., & Symes, R. F. (1980). The chemical stability of mendipite, diaboléite, chloroxiphite, and cumengéite, and their relationships to other secondary lead (II) minerals. Mineralogical Magazine, 43(331), 901-904.
  5. R. E. Bevins et al. (2010) Mineralization of England and Wales. Joint Nature Conservation Committee. See Chapter 6 The Mendip Hills by R. F. Symes.