Copper World

Clara Mine, Oberwolfach, Baden-Württemberg, Germany

Clara Mine是全世界矿物种类最丰富的产地之一，目前已经发现了476种矿物，占目前已发现物种的7.7%，其中18种以Clara Mine为模式产地。丰富的矿物种类意味着复杂多样的矿物形成机制，最近我读到一些非常好的文章，里面非常详细地介绍了Clara的矿物形成机制。

Clara Mine所处的位置属于德国西南部的黑森林 (Schwarzwald) 地区。黑森林是一座长约160 km，宽约50 km的山脉，Clara Mine在它大约中心的位置。黑森林的采矿史可以追溯到五千年前，开采的矿物包括萤石、重晶石、石英以及铅、锌、银、钴、镍、铋、铁等各种金属矿。直到上个世纪，采矿业一直是黑森林地区的支柱产业。随着经济转型，矿业逐渐衰退，取而代之的是旅游业。一些矿井也随之转型成了纯观光性质的景点。时至今日，整个黑森林地区只剩Clara mine一个矿井还在持续开采。

对Clara Mine的间歇性开采始于1652年，直到1898年转为连续开采，目前已经开采到地下800多米深。Clara mine主要有三条矿脉：重晶石脉(“Barytgang”)、萤石脉(“Fluoritgang”)和石英脉（”Diagonaltrum”，这个词来自diagonal，表示石英脉斜切了重晶石脉和萤石脉），主要产出重晶石和萤石，1997年后开始产出“fahlore”（砷黝铜矿(tennantite)–黝铜矿(tetrahedrite)的固溶体）以及其他铜银硫化物。Clara Mine已经开采出超过3百万吨重晶石和2百万吨萤石，并以每年4万吨重晶石和5万吨萤石的速度增加，每年从硫化物矿中可以提炼出4吨银和50吨铜。

Clara Mine作为矿物标本产地的历史可以追溯到19世纪，那时产出一些重晶石、萤石和硫砷铜矿 (enargite) 标本，但是品质并不出众。大约1960年代，Clara Mine产出了一些晶体大小超过10 cm的重晶石和萤石，直到那时藏家和矿工才开始意识到这个产地的巨大价值。此后，矿工和藏家从地下和尾矿堆中寻找矿物，加上多位矿物学家的努力，使Clara Mine成为记录和研究最完整的产地之一。对于喜欢大晶体的藏家，1975–80年代是Clara Mine的黄金时代，但是时至今日微距矿物爱好者还是能有新发现。

黑森林地区的基岩是形成于古生代晚期海西造山运动 (Variscan orogeny)的花岗岩和片麻岩，随后被三叠纪到侏罗纪的沉积物覆盖，其中最主要的是形成于252–242百万年前的Bunter砂岩和242–237百万年前的Muschelkalk石灰岩。自二叠纪至今的3亿年不断有热液入侵这些基岩和沉积岩，形成了超过1000条矿脉。Clara Mine所在的矿脉系统是世界上最大的不整合面型热液矿床之一。来自深处的热液与上层沉积岩中产生的冷液体相遇混合，矿物即沉淀、结晶出来。矿化的温度大约介于50至200 °C之间。不同含水层的温度不同，混合比例不同，还原性物质（如甲烷、石墨等）的含量不同，热液的盐度不同，使得每次矿化的条件都有所区别，产生了丰富的热液矿物。

矿化总共分为7个阶段：

  1. Silicification：这个阶段是对围岩的侵入、硅化和破碎，主要矿物是石英和少量的赤铁矿、黄铁矿和白铁矿；
  2. Scheelite material：这个阶段发生在约173±2百万年前，母岩矿物（如黑云母、斜长石）发生热液蚀变，形成标志性的红棕色富铁粘土状物质。它可以吸附亲石元素形成的大半径离子，因而富集了W和V。随后这些元素又与引发硅化的流体中的元素反应，形成白钨矿 (scheelite)、黑钨矿 (ferberite)、钒云母 (roscoelite) 等矿物。后续的表生过程又产生大量其他含W、V的矿物。
  3. Flourite main stage：这个阶段发生在约143±2百万年前，形成了萤石脉，主要矿物是萤石、石英和氟镁石 (sellaite)，又引入了黄铁矿、黄铜矿、赤铁矿以及“fahlore”。
  4. Baryte main stage：这个阶段发生在约144±5百万年前，但是时间顺序上在fluorite main stage之后，形成了重晶石脉，包含四个子阶段。前两个子阶段引入了萤石、重晶石以及少量的黄铁矿、白铁矿和黄铜矿，第三个子阶段产生了一些富银的硫化物“silverspar”。第四子阶段再次产生了一些重晶石，但是尚不清楚是否是从前一子阶段迁移而来。
  5. Baryte interstage：这个阶段发生了数次重晶石、萤石、菱铁矿、黄铜矿和白铁矿的结晶。
  6. Quartz main stage：这个阶段形成了石英脉“Diagonaltrum”，主要矿物仍是石英、重晶石和萤石。在第四子阶段引入了方铅矿和黄铜矿。
  7. Carbonates：这个阶段发生多次热液入侵矿脉，时间分别为18.6±0.5、13.7±2.7、8.0±0.2、4.0±2、0.6±0.2百万年前。深层的富镁、铁、硫酸根的流体与浅层的富碳酸氢根的流体混合，产生大量碳酸盐矿物。此时Clara mine所处的地层从地壳深处(>2 km)抬升至浅层(0–1 km)，导致矿脉的成分从硫化物-石英-萤石-重晶石变为方解石-石膏-菱铁矿-白云石。

不仅如此，原先形成的矿物可以与后期进入的热液发生作用，生成更复杂的矿物种类。这些次生热液 (secondary hydrothermal) 矿物中非常经典的一个是polybasite-pearceite，它产生于baryte main stage中的第三个子阶段，高Ag/Cu比的fahlore（称作fahlore I）与富铁、低Ag/Cu比的流体发生下面这个非常复杂的反应：

23Cu7Ag3(Fe,Zn)(As1Sb3)S13 (silver-rich fahlore I) + 148Cu+ + 43As(OH)3 + 37Fe2+ + 7Zn2+ + 184H2S + 7.5O2 → 30Cu9Ag1(Fe,Zn)(As2Sb2)S13 (silver-poor fahlore II) + 3Ag13Cu3As2S11 (polybasite-pearceite) + 30CuFeS2 (chalcopyrite) + 9Sb(OH)3 + 117H2O + 236H+

使得原来的fahlore I被黄铜矿交代，沉淀出低Ag/Cu比的fahlore（称作fahlore II），同时生成polybasite-pearceite。

Pearceite-Tac

Polybasite-pearceite group具有[(Ag,Cu)6(Sb,As)2(S,Se)7][Ag9(Cu,Ag,Au)(S,Se,Te)2(Se,Te)2]的通式，其中polybasite和pearceite分别是[(Ag,Cu)6(Sb,As)2S7][Ag9CuS4]的Sb和As端元。Clara的polybasite-pearceite最早被识别为polybasite，但随后的研究认为它实际上是antimony-bearing pearcite，现在称作pearceite-Tac。这个族的矿物目前用polybasite/pearceite-T/M(2)a(2)b(2)c表示，根据Sb和As占比命名为polybasite或pearceite，T和M表示晶胞的对称性是三方或单斜，2表示晶胞在某一方向上是理想晶胞的2倍。Clara mine出产的样本中As:(As+Sb)介于0.25–0.98之间，大多数样品中As:(As+Sb)大于0.5，以及根据XRD测得的晶胞参数，说明是pearceite-Tac（注：现在Mindat把它们都写作polybasite-Tac，原因不明）。它的形成和转化有6个阶段：

  1. 高Ag/Cu比的流体进入矿脉，在深层形成fahlore I，浅层流体中含银量下降，形成energite；
  2. 富铁、低Ag/Cu比的流体进入，在深层交代fahlore I形成黄铁矿，并重新沉淀出低Ag/Cu比的fahlore II，视Ag的含量形成富铜的polybasite-pearceite I。在浅层交代energite形成黄铜矿和fahlore II；
  3. 富铅、银的第三种流体斜切进入原有的矿脉，交代fahlore II和polybasite-pearceite I形成贫铜的polybasite-pearceite II和方铅矿。流体中的银又将polybasite-pearceite I和II转化为pyrargyrite-proustite。这股流体只影响了较深的区域；
  4. 原先的硫化物矿部分溶解交代为脉石，没有新硫化物产生；
  5. 这一阶段引入了一些石英和砷黄铁矿，但是没有改变原有硫化物中银的含量；
  6. 地表水进入系统，富氧的流体溶解了矿脉浅层硫化物中的铜，交代原有硫化物生成脆硫锑铜矿(famatinite)-块硫砷铜矿(luzonite)，富银的硫化物转变为自然银和螺硫银矿 (acanthite)。
Specimen #174. Pearceite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 7.3 mm.

自新近纪 (neogene) 以来，地表水开始进入这些矿脉系统。地表水中溶解有氧气，又没有与矿脉的成分充分达到化学平衡，大量矿物因此溶解，释放出Cu, Pb, U, Bi, Sb, Ba, Sr, REE, Fe等各种金属元素和CO32–, AsO43–, PO43–, SO42–等各种酸根离子，又在近处或更深处沉淀下来。最早形成的表生矿物是铁-锰氧化物，测年显示生成的时间是15百万年前。一些矿物如水胆矾(brochantite)、蓝铜矾(langite)等铜的硫酸盐可以在数周之内形成。

表生矿物所在晶洞周围的环境决定了形成矿物的种类。这些因素中包括氧气浓度（氧化还原电势）、pH、温度、离子的种类、浓度等等。地表水流经硫化物矿物，溶解的氧气逐渐消耗，使得矿脉越深处还原性越强，这一点体现在Fe2+/Fe3+、S2−/SO42−的比例和对应的矿物上。此外，温度也显著影响矿物形成的种类。在地表，平均气温为10 °C，而最深处的温度可达30 °C。矿物的溶解、结晶过程会显著影响溶液的离子浓度和pH。已经有研究表明在Clara Mine，相距几毫米的两个晶洞之间化学环境都可能完全不同，这使得Clara Mine如同一个高通量的平行反应器，每个通道内的条件都略有不同，也就解释了Clara Mine的超高矿物多样性。

溶解在水中的离子不仅会在近处（数毫米以内）沉淀下来，也可能运输至远处与其他离子结合。铜、铁倾向于待在原处，经常能观察到黄铜矿的假象上长有褐铁矿或各种含铜矿物。而砷酸盐、钡和稀土倾向于移动。铅和铀移动性很强，可以从萤石脉和石英脉移动数十至百米到重晶石脉。铋、钴、镍的移动性也很强，但是它们的浓度不高，因而只能在近处形成表生矿物。锌的浓度呈现垂直分布差异，可能与温度的垂直变化有关。

Azurite and malachite

蓝铜矿 (azurite) 和孔雀石 (malachite) 是含铜表生矿物中最常见的几种之二，是含铜矿物与含有氧气、碳酸氢根的水作用的结果。它主要产自重晶石脉，从阶段5 (baryte interstage) 的矿物转变而来。重晶石脉分为南和北两部分，南部含有fahlore而北部很少或几乎不含fahlore。南部和北部的重晶石脉都能产出malachite和azurite，但是共生的矿物不同。重晶石脉南部主要产出砷酸盐矿物（见下），而北部主要产出磷酸盐矿物，如rockbridgeite、黄磷铁矿 (cacoxenite)、假孔雀石 (pseudomalachite)、磷铜铁矿(chalcosiderite)等。背后的决定因素是As/P的浓度比，砷酸盐源自fahlore的氧化，而磷酸盐来源于片麻岩中的矿物，例如氟磷灰石(fluorapatite)。铁对砷酸盐的亲和性高于磷酸盐，因而铁的磷酸盐矿物只能出现在距离fahlore数十至百米的地方。

Azurite在Clara Mine是比较常见的矿物，但是质量好的不容易找到。Azurite与malachite、baryte和白铅矿 (cerussite) 等共生。1970至1980年代产出一些数mm至1 cm大小的晶体，但是今天已经不再能找到了。

Specimen #146. Azurite (blue), malachite (green), and rhabdophane (tiny white needles on matrix). Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 5.4 mm.

这块标本共生了rhabdophane ((REE)PO4·H2O)以及一种橙色的矿物，可能是钡毒铁石(bariopharmacosiderite)。

Olivenite, cornwallite, clinoclase, and parnauite

Fahlore中的砷经氧化后转化为丰富的砷酸盐矿物，其中就包括了橄榄铜矿 (olivenite)、翠绿砷铜矿 (cornwallite)、光线石 (clinoclase) 和砷铜矾 (parnauite)。Olivenite、clinoclase和cornwallite都是铜的碱式砷酸盐矿物，产自较浅的区域，因为不含铅的这类矿物只能在铅离子非常低的环境下生成，否则会生成乳砷铅铜石 (bayldonite)或砷铜铅矿 (duftite) 等。按pH从高到低，稳定的物种分别是cornwallite (Cu5(AsO4)2(OH)4)、clinoclase (Cu3(AsO4)(OH)3) 和olivenite (Cu2(AsO4)(OH))。在Clara mine，这三种矿物按局部pH变化的趋势分布在几十厘米的范围内。Parnauite (Cu9(AsO4)2(SO4)(OH)10·7H2O) 是一种同时含有硫酸根和砷酸根的矿物，Clara Mine的硫酸盐矿物深浅均有分布。

Olivenite在过去的40年里一直都是Clara Mine最常见的矿物之一，最好的标本产自1975至1990年间，一些好的晶体能达到1 cm。Olivenite与clinoclase、agardite-(Ce)、cornwallite等共生。Clinoclase主要在1975至2000年之间产出，与olivenite、conichalcite、malachite共生。

Specimen #65. Olivenite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 7.9 mm.
Specimen #134. Cornwallite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 3.1 mm.
Specimen #88. Clinoclase. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 4.2 mm.
Specimen #144. Parnauite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 4.1 mm.

Agardite-(Ce), zálesíite, plumboagardite, and goudeyite

砷铈铜石 (Agardite-(Ce)), zálesíite, plumboagardite和goudeyite都是mixite族矿物，化学式为[REE,Bi,Ca,Pb]Cu6(AsO4,AsO3OH)3(OH)6·3H2O。Mixite族矿物在黑森林地区广泛分布。Agardite、zálesíite、plumboagardite、mixite和goudeyite分别含有稀土元素(REE)、Ca、Pb、Bi和Al，但是这些元素的来源不同。稀土元素和钙的来源可能是萤石的溶解，铅和铋则来自硫化物矿物。它们的外观都是针状晶体，晶体结构也是基本相同的，肉眼无法区分。Zálesíite(Ca)-agardite(REE)、zálesíite(Ca)-mixite(Bi)、zálesíite(Ca)-plumboagardite(Pb)各自都是混溶的，但是REE-Bi、REE-Pb和Bi-Pb是不混溶的。Al3+的半径很小(0.61 Å vs. Bi3+ 1.10 Å, La3+ 1.13 Å, Ca2+ 1.08 Å, Pb2+ 1.26 Å)，因此在goudeyite中它更有可能占据Cu2+所在的位置。一些证据表明goudeyite的晶体结构与其他mixite族矿物可能有所不同，以及实验测得的化学式不能很好的与理想情况吻合。

最好的Agardite-(Ce)标本产自1970至1980年代。

Specimen #34. Agardite-(Ce). Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 5.8 mm.
Specimen #147. Zálesíite and conichalcite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 3.5 mm.
Specimen #200. Plumboagardite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 3.5 mm.
Specimen #101. Goudeyite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 3.9 mm.

Claraite

Claraite最早于1962年被发现，1975年被描述，但是直到1982年才被批准为新矿物。受限于晶体质量，那时提出的化学式为(Cu,Zn)3(CO3)(OH)4·4H2O，一直以来也只报道了粉末X射线衍射谱。后来，claraite的化学分析中检出了As和S，但是对它们的酸根离子在晶体中究竟扮演什么角色并不清楚。后来终于在意大利的La Facciata Quarry发现了质量足够好的晶体，通过XRD给出了化学式(Cu,Zn)15(CO3)4(AsO4)2(SO4)(OH)14·7H2O，确认了AsO43−和SO42−的必要性。Claraite是唯一一个同时必须含有CO32−、AsO43−和SO42−的矿物。

1979年发现了一批质量较好、晶体尺寸达1 mm、晶簇尺寸达数平方厘米的晶体，但在这之后claraite鲜少有发现。在Clara Mine，claraite与olivenite、parnauite、malachite、硅孔雀石 (chrysocolla)、azurite、西锑砷铜锌矿 (theisite) 共生。

Speciment #16. Claraite. Clara Mine, Oberwolfach, Ortenaukreis, Freiburg Region, Baden-Württemberg, Germany. FOV 4.0 mm.

最后，自上世纪后叶以来，人类活动开始影响表生矿物的产生。约在1970年，矿道壁用混凝土系统加固过一次，使得地下水的钙离子浓度和pH上升。1980年代后，矿业公司用电厂的粉煤灰回填废弃的矿井工作面，导致地下水pH迅速增长。一些碱性条件下产生的矿物如水白铅矿(hydrocerussite)、硫碳铅石(leadhillite)、三方硫碳铅石(susannite)、铜铅矾(elyite)、密陀僧 (litharge)等因此生成。后来为了中和pH，大量氢氟酸被倒进水体。目前尚不清楚煤灰向整个体系中引入了什么元素，但是已知引入的氟离子生成了多种稀有矿物，例如zharchikite, usovite, prosopite和gearksutite等。此外，铝离子的移动性一般很弱。除非在强酸性或强碱性的条件下，铝一般都以氢氧化物的形式固定下来。但在Clara Mine却观察到铝发生了强烈的移动，这与所在的围岩是矛盾的，因为围岩中的酸根离子可以提供了一定的pH缓冲作用。现在认为，铝的高移动性可能是人类活动增加了环境的pH导致的（个人认为氟离子与铝生成的配合物对铝离子迁移应该也有帮助）。

参考文献

  1. Markl, Gregor, Maximilian F. Keim, and Richard Bayerl. “Unusual mineral diversity in a hydrothermal vein-type deposit: the Clara Mine, SW Germany, as a type example.” The Canadian Mineralogist 57.4 (2019): 427-456.
  2. Wendel, Wolfgang. “The Clara mine, near Wolfach in the Black Forest, Germany: From the myth of the “Golden Calf” to modern mining.” Rocks & Minerals 90.1 (2015): 34-55.
  3. Rosemeyer, Tom, and Joseph Molon. “Through the’Scope: Minerals of the Clara Mine, Wolfach, Germany an Update.” Rocks & Minerals 65.5 (1990): 448-454.
  4. Keim, Maximilian F., et al. “Polyphase enrichment and redistribution processes in silver-rich mineral associations of the hydrothermal fluorite-barite-(Ag-Cu) Clara deposit, SW Germany.” Mineralium Deposita 54.2 (2019): 155-174.
  5. Burisch, Mathias, et al. “Late-stage anhydrite-gypsum-siderite-dolomite-calcite assemblages record the transition from a deep to a shallow hydrothermal system in the Schwarzwald mining district, SW Germany.” Geochimica et Cosmochimica Acta 223 (2018): 259-278.
  6. Bindi, Luca, et al. “The pearceite-polybasite group of minerals: Crystal chemistry and new nomenclature rules.” American Mineralogist 92.5-6 (2007): 918-925.
  7. Wenzel, Thomas, and Dorrit E. Jacob. “The redistribution of rare earth elements in secondary minerals of hydrothermal veins, Schwarzwald…” The Canadian Mineralogist 49 (2011): 1305-1333.
  8. Biagioni, Cristian, and Paolo Orlandi. “Claraite,(Cu, Zn) 15 (AsO4) 2 (CO3) 4 (SO4)(OH) 14· 7H2O: redefinition and crystal structure.” European Journal of Mineralogy 29.6 (2017): 1031-1044.